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早期以主持节目和歌唱事业为主，17岁凭借歌曲《十分钟的恋爱》出道，后与妹妹徐熙娣（小S）组成“ASOS”歌唱组合，两人同时主持八大电视GTV综合台的“娱乐百分百”综艺节目。[4]
社会活动
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2008年5月18日，出席由台湾中视、中天电视台，台北经纪人交流协会与红十字会合作的“把爱传出去”赈灾晚会，帮助四川受灾民众。整场晚会共募得善款2亿多元新台币。[93]
参与了赈灾演出，或作为志愿者接听了捐款电话。许多台湾民众、企业家、明星纷纷捐款，其中大S捐款400万元新台币。
2010年参加由黑人陈建州和未婚妻范玮琪发起的“关爱脑瘫、自闭症、唐氏症等患儿“的公益活动中，用5天的时间拍宣传片。9月5日，他们还将用一场慈善音乐会的形式来给孩子们传达希望。[94]
6获奖记录
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影视类
▪2012 第4届澳门国际电影电视节金莲花奖 最佳女主角 《百万巨鳄》 （获奖）
▪2012 第15届上海国际电影节电影频道传媒大奖 最佳女主角 《百万巨鳄》 （提名）
▪2012 第1届安徽卫视亚洲偶像盛典 亚洲偶像最佳女演员 （获奖）
▪2010 第14届华语榜中榜颁奖礼暨亚洲影响力大典 最佳电影女演员 （获奖）
▪2008 第14届上海电视节白玉兰奖 最佳女主角 《转角·遇到爱》 （提名）
▪2008 第28届香港电影金像奖 最佳女主角 《保持通话》 （提名）
▪2001 第36届台湾电视金钟奖 戏剧类最佳女主角 《流星花园》 （提名）
其他
▪2012 OL直选·完美品牌大赏 大中华区OL至爱品牌代言人 （获奖）
▪2012 福布斯中国名人榜2011 TOP16 （获奖）
▪2011 福布斯中国名人榜2010 TOP33 （获奖）
▪2010 《FHM》2010全球百大美女 TOP73 （获奖）
▪2010 全球娱乐热势力2010最红人网络评活动 2010港台最红人TOP10 （获奖）
▪2009 《FHM》2009全球百大美女 TOP74 （获奖）
7人物评价
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凭借《流星花园》中杉菜一角，成为最具演技实力的新生代艺人。[21]（新浪评价）漂亮，坚持一种精致到极限也严格到极限的“大S式”生活。[95]（新浪网评）在《流星花园》整部戏中，大S认认真真地演戏，人物很传神。[96]（新浪点评）
大S年纪虽然小，演技却很了得，连眼睛都会说话。[96]（香港著名演员邓翠雯评价）大S很有天分，领悟力高，表演效果出奇的好，演技不错。（导演蔡勋岳评价）[97]
在电影《百万巨鳄》中，徐熙媛扮演海归女，说到徐熙媛的表现，导演林黎胜评价称“别人拍戏是拼命，徐熙媛是玩命”，“她非常敬业，所有的戏都是亲自上阵。手受伤了，打着绷带也照常拍
